1用途
有機(jī)過氧化物是用于下面用途中自由基的來源：①乙烯基與二烯單體的自由基聚合和共聚合引發(fā)劑；②熱固性樹脂的硫化劑；③彈性體和聚乙烯的交聯(lián)劑。
一種有機(jī)過氧化物在有效速率下的分解溫度很大程度上決定了其用途。其他重要的因素有成本、溶解度、安全性。效率及生成的自由基的類型、冷凍貯藏及貨運(yùn)的必要性、與生產(chǎn)系統(tǒng)的相容性，可能對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生的影響及將被活化的能力等。有機(jī)過氧化物可于高溫或室溫下控制一定的速度分解生成反應(yīng)性自由基。
所有的有機(jī)過氧化物都是熱不穩(wěn)定的，并隨溫度升高分解得加快。有機(jī)過氧化物反應(yīng)性的常用的定量測(cè)定方法是測(cè)定半衰期，即對(duì)某一定量的過氧化物在某一特定溫度下分解到其初始量一半時(shí)所需時(shí)間。現(xiàn)在，商品有機(jī)過氧化物的半衰期數(shù)據(jù)可在計(jì)算機(jī)軟盤中得到。用計(jì)算機(jī)菜單程序即可為某一聚合或工藝條件選擇合適的過氧化物。
這些自由基可加入到不飽和乙烯基單體如：苯乙烯、氯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中引發(fā)聚合反應(yīng)。某些自由基也進(jìn)攻如PE一類的聚合物以在鏈上生成自由基。當(dāng)兩種這樣的聚合物自由基結(jié)合在一起時(shí)，便形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
2分類
目前可得到50多種不同的有機(jī)過氧化合物，其中包括純物質(zhì)和100多種不同的配方，如溶劑稀釋物、糊料及載于填料的品種等。
過氧化苯甲酸是較早且常用的有機(jī)過氧化物，為粒晶狀固體，在環(huán)境溫度下熱穩(wěn)定。為改進(jìn)安全性，過氧化苯甲酸可加入22%或30%（重量）的水成為濕產(chǎn)品，以減少可燃性和震動(dòng)靈敏性。另外有濃度在25%～50%的過氧化苯甲酸的糊狀配方。
過氧化苯甲酸在寬的溫度范圍內(nèi)可用于硫化聚酯。在室溫下它可被叔胺活化，并在250～300°F溫度范圍內(nèi)用于硫化填充的聚酯復(fù)合物。在苯乙烯懸浮聚合法中，過氧化苯甲酸可作為很好的引發(fā)劑。
甲乙酮過氧化物（MEKP）被大量用于不飽和聚酯樹脂的硫化中，常見的商品形式由酮與過氧化氫反應(yīng)制得，含過氧化物和氫過氧化物的混合物。因?yàn)榧兺^氧化物對(duì)震動(dòng)和摩擦敏感，其商品僅以稀釋形式出售，通常在增塑劑溶液中活性氧的含量高不超過9%。
酮過氧化物以標(biāo)準(zhǔn)和防火的配方市售。
過氧酯類活性范圍較寬，是銷售量過氧化物之一。諸如過氧新庚酸1，1-二甲基-3-羥丁酯、過氧化新癸酸。異丙苯酯、過氧化新癸酸叔戊酯和過氧新戊酸叔丁酯等過氧酯類是有反應(yīng)活性的化合物，主要用作乙烯和氯乙烯聚合引發(fā)劑。所有這些過氧酯類均需低溫貯藏。
過氧酯類如過辛酸叔戊酯和過辛酸叔丁酯反應(yīng)活性稍低，可輕度冷凍貯存，大量用作乙烯聚合及不飽和聚酯的模壓硫化引發(fā)劑。
過苯甲酸叔戊酯和過苯甲酸叔丁酯這類過氧酯反應(yīng)活性低，因此熱穩(wěn)定好，可在環(huán)境溫度下貯存，用于片狀模型料的硫化引發(fā)劑。
在選用過氧酯類時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意到異丙苯基過氧酯的反應(yīng)活性高，其余依次為：叔辛基過氧酯、叔戊基過氧酯、叔丁基過氧酯。
過氧二碳酸酯在工業(yè)用的重要過氧化物中毒性較大。所有的過氧碳酸氫酯反應(yīng)活性基本相同。分子量較高的過氧二碳酸酯更加安全并易于控制。2-乙基己基過氧二碳酸酯是氯乙烯聚合的優(yōu)良引發(fā)劑。使用過氧二碳酸酯的水分散體或乳液可進(jìn)一步增加安全性。在PVC工業(yè)中，對(duì)這種配方感興趣的人正逐漸增多。
過氧縮酮是具有良好熱穩(wěn)定性的雙功能引發(fā)劑，用作乙烯聚合和不飽和聚酯樹脂的模壓硫化引發(fā)劑效果很好。叔丁基過氧縮酮也用作彈性體的硫化劑，叔戊基過氧縮酮是這類引發(fā)劑中新的成員，在高固份丙烯酸涂料用樹脂的合成中，作為引發(fā)劑，具有很大的可能。
總的來說，叔戊基過氧酯類和過氧縮酮在PVC、高固份丙烯酸涂料和不飽和聚酯方面的重要性正在增加。與叔丁基過氧化物相比，叔戊基過氧酯類具有更快的反應(yīng)活性。此外，他們成本經(jīng)濟(jì)，并可使聚合物具有希望的性能，如鏈線性和窄的分子量分布（見表1）。二烷基過氧化物在所有有機(jī)過氧化物中是穩(wěn)定的。二枯基過氧化物是其中常見的過氧化物，廣泛地用于電線、電纜外殼和絕緣層用PE的交聯(lián)。
帶有羥基和羥基官能團(tuán)的有機(jī)過氧化物正在積極開發(fā)中。發(fā)現(xiàn)這類過氧化物是丙烯酸高固份涂料合成的有效引發(fā)劑，在用于聚合物共混物和合金的相容劑的合成中特別引起人們的興趣。含有如受阻胺抗光劑基團(tuán)的有機(jī)過氧化物是另一個(gè)新開發(fā)的領(lǐng)域。這些過氧化物提供了一種獲取聯(lián)接聚合物的光穩(wěn)定劑的方便方法，克服了遷移性、揮發(fā)性和不相容性問題。
乙烯基化合物聚合
有機(jī)過氧化物提供了引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基的有效方式。通過半衰期溫度選擇一種有機(jī)過氧化物，或使用兩種或多種有機(jī)過氧化物的混合物，乙烯基的聚合反應(yīng)可在較寬溫度的范圍內(nèi)有效地進(jìn)行。
PVC主要通過懸浮法工藝制得。2-乙基已基過氧二碳酸酯和過新癸酸叔丁酯是優(yōu)良的引發(fā)劑，特別是與α-枯基過新癸酸酯或α-枯基過新庚酸酯的混合使用。然而過酸α-枯基酯的使用可以在樹脂中造成不受歡迎的苯乙酮?dú)馕?。通過使用過新庚酸1，1--二甲基-3-羥基-丁酯作為低溫引發(fā)劑成分，可以清洗樹脂中的苯乙酮的氣味。使用這種引發(fā)劑的其他優(yōu)點(diǎn)還有增進(jìn)生產(chǎn)率、減少反應(yīng)器壁上的粘附。由于改進(jìn)了加工和效率，現(xiàn)在也使用過氧化新戊酸叔戊酯代替偶氮引發(fā)劑。
高固份丙烯酸涂料用樹脂以過氧酯類和過氧縮酮作為引發(fā)劑。當(dāng)固份為70%或更高時(shí)，選用叔戊基過氧酯和過氧縮酮，以得到窄的分子量分布和低的溶液粘度。也有用諸如過乙酸叔丁基酯和3，3-二（叔戊基過氧）丁酸乙酯生成單體殘余量低的樹脂。另外，帶有以光穩(wěn)定劑基團(tuán)的有機(jī)過氧化物，如受阻胺，目前正在積極開發(fā)以提高汽車涂料的性能。
EPS在用懸浮聚合法生產(chǎn)EPS時(shí)，通常用包括過氧化苯甲酸和過苯甲酸叔丁酯的混合物在內(nèi)的引發(fā)劑。
用O-叔戊基O-（2-乙基己基）-單過氧碳酸酯代替過本甲酸叔丁酯，可以縮短殘余苯乙烯濃度低于0．1%所需要的反應(yīng)時(shí)間。晶體PS和HIPS通常采用連續(xù)本體聚合法制備，選用過氧縮酮作引發(fā)劑。
聚烯烴
聚乙烯在LDPE和乙烯共聚物的生產(chǎn)中，用有機(jī)過氧化物作引發(fā)劑。因過氧酯類能提供寬范圍的反應(yīng)性，和在高溫度、高壓下使用時(shí)溶解性好，是較佳的過氧化物引發(fā)劑。根據(jù)其效率，在過氧酯中用得較多的是過辛酸叔丁酯。其他品種，按使用遞減順序排列依次為過成酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯和過苯甲酸叔丁酯。如需要更強(qiáng)的反應(yīng)活性，可用相應(yīng)的叔戊基過氧酯。
在吹制薄膜時(shí)，在擠出機(jī)中作為一種改進(jìn)泡膜強(qiáng)度的手段，用有機(jī)過氧化物減少LLDPE熔融流動(dòng)越來越引起人們的興趣。需要較高的加工溫度時(shí)，常常用雙烷基過氧化物。
用有機(jī)過氧化物可以裂化聚丙烯以得到窄的分子量分布并增加流動(dòng)性。在滿足性能和FDA要求的情況下，選用2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷。
聚酯的固化
用有機(jī)過氧化物固化不飽和聚酯醇酸樹脂和諸如苯乙烯一類的單體溶液可制得熱固性聚酯。許多固化在室溫下進(jìn)行，在樹脂中摻入活化劑或促進(jìn)劑，使一定的過氧化物分解形成游離基，從而引發(fā)固化。
聚酯固化常用的兩種過氧化物是過氧化苯甲酸和MEKP。二甲基苯胺是一種典型的叔芳胺，用于活化過氧化苯甲酸，環(huán)烷酸鈷用于活化MEKP。
高溫固化片料模壓料和整體模壓料都是在高溫下用金屬模和高壓固化的。過苯甲酸叔丁酯在280—320°F是廣泛使用的模壓催化劑。目前，一些重要的快速固化操作周期的工藝，其他過氧化物，特別是叔戊基過氧化物在模壓固化應(yīng)用中日趨重要。特殊的例子有過苯甲酸叔戊酯和1，1-二叔戊基過氧環(huán)己烷，由于這兩種物質(zhì)具有比叔丁基對(duì)應(yīng)物更快的反應(yīng)活性、更短的循環(huán)時(shí)間和更高的效率，可節(jié)約原料，縮短循環(huán)時(shí)間和節(jié)能。
高溫引發(fā)劑和低溫引發(fā)劑的混合物可改進(jìn)生產(chǎn)效率。然而，根據(jù)新的成本-性能標(biāo)準(zhǔn)，作為更優(yōu)異的低溫引發(fā)劑過辛酸叔戊酯比過辛酸叔丁酯更重要。
對(duì)不飽和聚酯的室溫固化，MEKP類促進(jìn)劑占有主導(dǎo)地位。它們和過渡元素金屬鹽（如環(huán)烷酸鈷）一起是常用的促進(jìn)劑。用二甲基苯胺和過渡金屬鹽混用可使系統(tǒng)的固化速度加倍。有效的催化劑濃度為樹脂的0．5%一2．0%。促進(jìn)劑的濃度是可變的，但通常為0．05%一0．3%。然而，過高的促進(jìn)劑濃度對(duì)的固化產(chǎn)生不利的影響。
室溫固化系統(tǒng)的主要特點(diǎn)是，在進(jìn)行固化時(shí)，過氧化物和活化劑才合在一起。常用的系統(tǒng)是催化劑注入系統(tǒng)。包括催化劑和被固化樹脂的計(jì)量和混合的工藝。例如，在噴涂系統(tǒng)中，混合作用發(fā)生在噴扇中（外部混合）或在噴槍中（內(nèi)部混合）。
交聯(lián)
有機(jī)過氧化物用于飽和和不飽和彈性體與熱塑性樹脂的交聯(lián)。二烴基過氧化物，特別是二枯基過氧化物已成為該工藝的標(biāo)準(zhǔn)交聯(lián)劑。
從二烷基過氧化物衍生物出來的自由基是良好的奪氫者。這是．LDPE等熱塑性樹脂的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)，只通過奪氫機(jī)理發(fā)生交聯(lián)作用。
在EPDM等有不飽和鏈或含有TAC之類的交聯(lián)助劑的彈性體中，通過鏈加成機(jī)理實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。在這種情況下，過氧縮酮是非常好的交聯(lián)劑。如排除可能的噴霜問題，用過氧縮酮有較快的固化循環(huán)。
已披露，在摻混加工中應(yīng)用某些過氧化物時(shí)，有新的技術(shù)可使用戶增加防早期固化的能力。這項(xiàng)新技術(shù)適用于大多數(shù)商品二烷基過氧化物和過氧縮酮有機(jī)過氧化物，對(duì)彈性體允許使用較低溫度的過氧化物，利用較低的活化特點(diǎn)得到更快的固化時(shí)間。例如，在聚丁二烯基本組份中，二枯基過氧化物和1，l（-雙-過氧化叔丁基）-3，3，5-三甲基-環(huán)己烷的防止早期固化品級(jí)，可在產(chǎn)生類似的固化狀態(tài)時(shí)顯著地延長(zhǎng)固化時(shí)間。
盡管二枯基過氧化物在交聯(lián)工藝中是常用的，但因?yàn)樗枪腆w，存在操作問題。新的過氧化物液體配方，特別是具有防過早固化性能的配方正日益得到注視。同樣，人們也期望這些配方能用于LLDPE的交聯(lián)中。
HDPE的旋轉(zhuǎn)模塑可產(chǎn)生像貯罐一樣的交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)品，這是一個(gè)迅速崛起的領(lǐng)域。由于HDPE的高結(jié)晶熔化點(diǎn)，大多數(shù)熱穩(wěn)定性有機(jī)過氧化物商品，如2，5-二甲基-2，5-二（過氧化叔丁基）己炔-3適于該種用途。[1]
3措施
出于安全和防分解的考慮，有機(jī)過氧化物應(yīng)一直貯藏在適當(dāng)?shù)臏囟认聦⑺鼈冑A存在原來的容器中，以減少被污染的機(jī)會(huì)，特別是被強(qiáng)酸污染的可能，這是非常重要的。使用酮過氧化物時(shí)要特別小心，因?yàn)橥^氧化物在過渡元素金屬鹽濃度非常小的情況下都可迅速發(fā)生反應(yīng)